El mandatario fue el primero en votar en un centro electoral del oeste de Caracas en el inicio de esta jornada en la que serán escogidos 537 asambleístas, según imágenes transmitidas por la televisión gubernamental.
"Fui el primer votante del país. Le pido a Dios todas sus bendiciones para que el pueblo pueda ejercer libremente su derecho democrático al voto", dijo Maduro desde un atril, vestido con una camisa roja junto a una bandera de Venezuela.
La jornada, en la que se elegirán asambleístas, se desarrollará en un ambiente tenso luego de que la oposición, que no postuló candidatos en estos comicios, anunciara protestas en todo el país contra la iniciativa.
Esas manifestaciones se enmarcan en una movilización iniciada el 1 de abril para exigir la salida del poder del gobernante, y que deja hasta el momento más de un centenar de muertos y miles de heridos y detenidos.
Maduro propuso la Constituyente como vía para resolver la grave crisis política del país, pero la oposición, que exige elecciones generales, la considera un "fraude" para atornillar en el poder al gobernante socialista.
Los opositores controlan el Parlamento.La elección para la Asamblea Constituyente también es rechazada por Estados Unidos y varios países de América Latina y Europa.
Colombia y Panamá ya anunciaron que no reconocerán los resultados, mientras Washington advirtió con nuevos castigos económicos tras sancionar esta semana a 13 funcionarios y excolaboradores de Maduro.
